Corvalán 1932-ben lépett be a kommunista pártba. Főtitkárrá 1958-ban, még illegalitásban választották meg. A párt legalizálása után szenátorrá választották. Aktívan támogatta a baloldali Népi Egység megteremtését, amely a hetvenes évek elején Salvador Allende vezetésével kormányra is került. Vezetése alatt a kommunista párt húsz százalék körüli népszerűséget ért el.

Az 1973-as katonai puccsban letartóztatták, és koncentrációs táborba zárták, de nemzetközi kampány indult az érdekében, és 1976-ban fogolycserével kiszabadult. A Szovjetunió Vlagyimir Bukovszkij vezető szovjet ellenzékit cserélte ki vele Zürichben.

Chilébe a Pinochet-korszak lezárulta után, 1988-ban tért vissza. A párt vezetéséről a következő évben lemondott, de továbbra is a központi bizottság aktív tagja maradt. Még megérte, hogy 2009-ben a Chilei Kommunista Párt visszatért a parlamentbe, először az 1973-as katonai hatalomátvétel után.